华人科学家让塑料自己长成纳米带，或颠覆柔性电子材料
美国普渡大学与中国科学院团队发现，n-PBDF导电聚合物在溶液中自发组装成整齐纳米带，薄膜导电率达10⁴S/cm以上，接近金属水平。该聚合驱动自发组装机制为柔性电子材料突破性能瓶颈提供了新路径。
最近，美国普渡大学梅建国教授团队和中国科学院化学研究所狄重安研究员团队，在导电聚合物领域搞出了一件大事——他们让导电聚合物实现了金属级的导电率。这项成果发表在《科学》杂志上，很可能给柔性电子材料带来一场革命。
具体来说，他们发现一种叫n-PBDF的导电聚合物，能在溶液中自发组装，生长出长达数百纳米的整齐纳米带。把这些纳米带铺成薄膜后，导电能力直接飙到10⁴ S/cm以上，妥妥迈进了金属的“俱乐部”。这意味着，柔性屏、可穿戴设备、生物传感器这些领域，距离真正的高性能又近了一大步。而且，整个过程都是聚合物自己搞定的，没有任何外部干预。
一直以来，导电高分子都面临着一个尴尬的现实：它很想替代金属和硅，但电荷在里面跑得不够快。问题出在高分子链是长条状的，电荷沿着链条跑得飞快，可一旦要跳到另一条链上，速度就慢得可怜。传统高分子材料内部就像一锅煮过头的面条，所有链都缠在一起，方向乱七八糟，电荷走两步就得跳一次车，速度自然上不去。
导电高分子的应用前景非常广阔，柔性显示屏、可穿戴电子设备、生物传感器、热电转换器件……这些领域都需要一种既能导电又非常柔韧的材料。金属和硅太硬了，弯不了几下就会断掉。导电高分子虽然柔韧，能弯曲能拉伸，但之前的导电性能一直不够好。而这项研究，正好在导电性能这块短板上了补了一刀。
研究团队用的n-PBDF导电高分子，自己能长成整齐的纳米带。电荷沿着纳米带前进时，速度跟金属差不多，超过每厘米一万西门子。相比之下，普通导电高分子的电导率大约在每厘米十到一千西门子之间，两者差了将近两个数量级。
（来源：论文作者提供）
n-PBDF特殊在哪？它的分子链上有一些位置能抓住质子，形成很强的氢键。两条链通过氢键配对，像拉链一样咬合在一起。研究团队还发现了一个有意思的机制：他们把这种高分子的单体（还没连成链的小分子）和已经连好的聚合物放在一起，结果单体居然能还原聚合物，让它带上电荷。带电荷的聚合物反过来又能催化单体聚合。这个过程在溶液里同时发生——单体一边被拉进链条，链条一边自己排好了队。
实验里观察到，聚合反应发生三四十分钟后，溶液里就开始出现细长的纳米带。随着时间的推移，这些纳米带慢慢变宽、变长，但厚度保持不变。具体来说，纳米带宽度大约25纳米，高度不到1纳米，长度能到几百纳米。
电镜照片显示，纳米带内部的分子链全部指向同一个方向——纳米带的长轴方向。链与链之间的间距是0.34纳米，这正好是π-π堆积的典型距离。这种排列方式让电荷可以沿着一条直线前进，完全不用拐弯。
（来源：《科学》）
氢键是这里的关键角色。纳米带里的两条链通过质子桥连在一起，形成了双链结构。固体核磁共振结果显示，这些氢键非常强悍，质子化学位移到了18.5 ppm，这在有机体系里属于最强大的一档。正是这种强氢键把两条链牢牢固定在一起，让它们不再乱动。
为了展示实际应用能力，研究团队用PDMS印章研发了一种纳米限域排列，把纳米带整齐地铺在基底上。平行方向的电导率达到了10200 S/cm，垂直方向却只有1800 S/cm。这个各向异性说明，大部分电荷确实是沿着分子链方向走的。
远红外太赫兹光谱测到的迁移率大约是30 cm²/Vs，这是同类材料里最高的迁移率之一，已经接近一些无机半导体的水平。从无序的分子到整齐的纳米带，n-PBDF的分子链完成了一次惊人的自我整理，让电荷能沿着纳米带跑得更远。
论文的共同通讯作者是梅建国和狄重安，共同一作是普渡大学的陈敏博士和中国科学院化学研究所的王东洋博士，原始数据已经在Zenodo上公开。
（来源：《科学》）
这项研究的深层意义在哪？梅建国表示，共轭聚合物科学自诞生以来就面临一个根本性挑战：对于柔软且无序的聚合物链，到底该如何支持接近有序无机材料的电子传输？此前大多数方法都试图在聚合物合成之后施加有序性，比如优化侧链、添加溶剂、加入添加剂、增加退火条件、使用外延生长和流动取向等。但共轭聚合物本质上是柔软的、构象灵活的，极易受到动力学捕获的影响，很难实现长程的结构连贯性，形成之后也很难保持持久。
而聚合驱动自发组装的重要性在于，它可能改变问题本身的定位。在这项研究里，他们不再把聚合和组装视为孤立事件，而是提出这样一个观点：聚合物的生长、电子相互作用和结构组织，可以在合成过程中进行协同演化。在这种框架下，有序性不再主要来源于后处理或平衡结晶，而是在链生长的时候，通过限制构象无序的耦合分子相互作用，在聚合物形成过程中逐渐发展。这体现了一个微妙但具有潜在变革性的概念转变。
（来源：《科学》）
前面提到，这项研究以n-PBDF为中心展开。过去，n-PBDF凭借非常高的电导率和类金属的传输行为，已经引起学界广泛关注。而他们之所以让n-PBDF超越一般高性能材料，原因在于尝试解释了为什么这种异常传输会成为可能，并且发现聚合物形成的路径本身会逐渐引导并稳定这种有序性。
长期以来，共轭聚合物科学领域一直挣扎于一种权衡：溶液加工所需要的分子柔性，往往会破坏高效电荷传输所需要的长程有序性。聚合驱动自发组装提出了一条绕过这一困境的途径——与其试图在合成之后消除无序，不如设计一条聚合路径，让动态的分子相互作用在聚合物生长过程中，将无序引向涌现的有序。
梅建国表示，从这个意义上说，本次研究触及了一个超越聚合物电子学的更广泛科学主题。在生物学、软物质物理学和非平衡系统等领域，人们越来越认识到：复杂的有序往往不是从静态的平衡结构中涌现出来的，而是源自依赖路径的动态过程。聚合驱动自发组装的价值，在于将共轭聚合物置于一种关于涌现组织的、更宏大的知识图景之中。
当然，梅建国也坦言，聚合驱动自发组装最终是否可以被广泛推广，依然是一个悬而未决的问题。共轭聚合物的发展历史告诉人们，要保持谨慎——许多令人兴奋的现象一开始看起来具有普遍性，后来却被证明是特定系统独有的。目前，只有在高度相互作用的聚合物子系统中，聚合驱动自发组装最为有效，但其影响仍然是巨大的。
狄重安表示：“这项研究正好提供了迄今为止最清晰的证明之一——在那些溶液加工的有机材料以前难以达到的长度尺度上，聚合物的生长路径确实能够编码结构和电子的有序性。”
纵观高分子发展历史，共轭聚合物科学经历了一系列概念转变。第一次转变是发现聚合物居然可以导电；第二次转变是认识到分子结构决定了半导体行为；第三次转变是理解了形态和链连接性对传输起着决定性作用。本次研究可能代表了第四次转变——它让人们认识到，共轭聚合物中的有序性能够在生长过程中被编程。如果未来能够证实和推广这些观点，聚合驱动自发组装将不仅仅是n-PBDF特有的机制，它可能帮助定义新一代过程定义的电子材料。在这些材料中，合成、组装和电子等功能将作为一个耦合现象共同涌现。
梅建国强调，本次研究不仅在于实现了高电导率，更在于它深刻暗示着：在软电子物质中，有序性也许不是在克服无序中产生的，而是通过无序孕育产生的。
当然，这项来自实验室的突破跟商业应用之间还有一定距离。纳米带的生长条件需要进行精确控制，大面积制备和稳定性的问题仍需要进一步解决。
参考资料：
相关论文https://www.science.org/doi/10.1126/science.aef1777
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