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南洋理工科学家打造“锁孔”超薄膜,炼油或迎来低能耗新路径

研究人员开发了一种新型锁固型微孔聚合物膜并实现连续生产。该膜在原油测试中能有效分离不同烃类组分,且在石脑油体系中通量接近商用海水淡化膜水平。这项技术为低能耗炼油提供了潜在新路径。研究团队通过卷对卷工艺制备大面积膜片并进行了组件测试。

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    原油经过精馏,能分离出汽油、石脑油、煤油、柴油、润滑油、沥青等产品。这套工艺支撑现代社会运转已超百年,但背后的代价是高能耗和高碳排放。

    从数据来看,全球石化行业的碳排放约占总排放量的1%;而在整个工业领域,炼化环节的能耗和碳排放占比高达15%到20%。以新加坡为例,作为东南亚的炼油重镇,其炼化相关的能耗和碳排放,能占到全国工业能耗与碳排放的三分之一。

    所以,行业一直在寻找更节能的方案来替代现有的精馏技术。最近,英国Exactmer公司、伦敦玛丽皇后大学、中石化北京化工研究院等团队在《科学》杂志上发表了一项新成果——他们改造了一种用于烃类分离的聚合物,即本征微孔聚合物(PIM)。这种材料分子链刚性强、结构扭曲,天生自带大量亚纳米级的连通微孔,相当于天然的分子筛。研究团队在此基础上研发了锁固型本征微孔聚合物(PLIM),在制膜的同时让PIM原本扭曲的微孔结构“锁死”,使膜在复杂的烃类液体中既能保持亚纳米尺度的筛分孔道,又能维持较高的通量。

    “膜的优势在于它不需要热能,不需要相转换。”该研究的通讯作者、现任新加坡南洋理工大学助理教授的江志伟告诉DeepTech,“它不需要通过热驱动,把油从液相变成气相,再冷凝回液相。”

    在原油分离测试中,这种膜可以去除99.8%的C15以上烃类,并去除93%的含硫组分;在石脑油体系中,它还能将C6以下的轻组分从48%富集到79%,液体流速接近用于海水淡化的反渗透商用膜水平。

    更关键的是,这项工作没有停留在实验室的小片膜阶段。研究团队已经通过卷对卷工艺制备出大面积膜片,并做出了有效膜面积约900平方厘米的螺旋卷式膜组件,在模拟原油体系中连续运行30天,表现依然稳定。

    这也是江志伟反复强调的一点:膜分离如果要真正走进炼化产业,不能只停留在材料研发的层面,必须回答放大、组件、稳定性和真实油品测试这些终极问题。

    为什么原油分离这么难?

    江志伟16岁出国求学,在英国帝国理工学院读完博士并完成博士后研究后,加入了一家与膜相关的初创公司Exactmer Limited,亲身参与了膜材料从实验室走向产业化的全过程。2025年8月,他回归学术界,来到新加坡南洋理工大学任教。

    “我的博士课题研究的是海水淡化反渗透膜,”江志伟说,“博后期间又转换赛道去开发原油分离膜,挑战更大了。”

    海水淡化也曾以蒸馏技术为主,但现在,反渗透膜占据了近90%的市场份额。海水淡化中,主要组分就是水和盐,目标非常明确:尽可能让水通过,把盐和其他杂质截留下来。相比之下,原油里有成千上万种组分。

    “所有的东西都有用。”江志伟说,“最轻的可以做汽油,稍微重一点的可以做煤油、柴油、润滑油,再重一些就可以做沥青。”

    这意味着原油分离不是简单地把某一种物质从混合物里拿出来,而是要按碳数和用途,把连续分布的烃类组分切成不同的馏段。更棘手的是,这些分子大小相近,化学结构也相近,大多都是碳氢化合物。

    对于膜来说,这几乎是最难的一类任务:既要让小分子快速通过,又要把尺寸只差一点点的大分子拦住;既要面对复杂组分,又要承受真实油品的高粘度、易污染等难题。

    因为分离难度过大,业内普遍认为,高分子膜在油类中极易溶胀,膜技术最多只能对原油进行大致分类,富集出较轻组分和较重组分。“如果只做分类,最后较轻组分依然需要再去过一遍精馏。这就意味着,膜只能作为膜-精馏混合工艺中的初筛步骤,永远无法真正取代精馏。”江志伟并不满足于这种妥协。

    原位锁孔,重铸薄膜结构

    近年来,膜分离在原油领域最受瞩目的明星材料是本征微孔聚合物(PIM)。它骨架非常刚硬,骨架之间会自然形成大量小于1纳米的微孔。疏水亲油的骨架加上密布的微孔,理论上是完美的筛分烃类液体的材料。

    但到了实际应用中,PIM的优势也会变成问题。江志伟用“方便面”来解释这个现象:干燥状态下,脆硬的方便面一层层叠起来,中间有很多空隙,看起来就像可用于筛分的孔;但如果泡进水里,面条之间会迅速胀开,原本用于筛分的小孔会变大,分离能力也随之消失。

    PIM在油中的溶胀与此类似。它本质上仍是线性高分子聚合物,链与链之间缺乏连接。一旦进入油品,聚合物链段发生溶胀,孔径被撑大,选择性便会下降。

    此外,如果要把PIM制成工业所需的超薄膜,问题会更加明显。传统经验认为,膜越薄,液体流速越高。但对PIM来说,薄到纳米尺度后流速反而降低了。这是因为原本由链段堆积形成的微孔减少了,大孔和结构缺陷反而暴露出来;同时,链段容易在溶剂中蠕动,导致孔道坍塌或失去原有的筛分特征。

    为了解决这些问题,业内曾尝试过多种改良方案:减少刚性结构让聚合物更紧密堆叠,虽能缓解溶胀,却会坍塌微孔、破坏原生连通孔道,导致流速大幅降低;或者,成膜后再泡在溶液中进行二次交联加固,但溶液对膜的溶胀会与交联加固同时发生,结果交联的是已经溶胀的大孔,选择性大打折扣。

    江志伟团队跳出了“先成膜,后加固”的思维,而是在成膜过程中同步交联,把PIM链的扭曲堆积构象原位锁住,形成锁固型本征微孔聚合物(PLIM)薄膜。核心逻辑是在薄膜成型的同时,用化学“卡扣”固定扭曲的分子链与原生微孔,从分子层面抑制溶胀变形,同时完整保留PIM材料原有的优势。

    实验和模拟结果都支持了这一点。数据显示,未改性的原始PIM薄膜在甲苯中溶胀率高达86%至96%,干态平均孔径0.36纳米,浸入甲苯后孔径膨胀至0.84纳米;而PLIM薄膜在甲苯中的溶胀率降至60%以内,甲苯环境下孔径仅为0.45纳米,结构变化明显更小。


    图 | PLIM薄膜的制备(来源:上述论文)

    不仅如此,研究团队还进一步调控了膜的厚度,制备出了厚度范围大约15-300纳米的PLIM膜。由于高分子链段被锁定,它们在烃类液体中的蠕动得到了有效抑制。即使把厚度降低到PIM类膜前所未有的15纳米,PLIM膜的微孔依然不会坍塌,膜渗透性保持恒定,真正实现了“膜越薄,液体流速越高”的理想设计。

    从模拟油到真实原油

    为了验证膜的分离能力,研究团队先使用了模拟原油体系,包含九种代表性组分,可以模拟原油中的尺寸差异和类别差异。结果显示,PLIM膜在模拟原油体系中同时表现出尺寸筛分和类别筛分能力:大分子如异十六烷更容易被截留,对芳香族和环烷烃也表现出不同的选择性。这说明PLIM不是只能分简单模型分子,而是能在多组分烃类混合物中产生有效区分。

    随后,团队进一步将膜放大。通过连续卷对卷工艺,制备了约5米乘0.3米的膜片,并加工成工业标准的螺旋卷式膜组件,有效膜面积约900平方厘米。在30天的模拟原油测试中,该组件的表现与实验室小片膜接近。


    (来源:上述论文)

    接下来是最接近真实应用的测试。他们先把PLIM膜用于真实阿拉伯超轻质(Arabian Extra Light)原油的单级过滤。结果膜确实能产生选择性,甚至可以从深色原油中得到无色渗透液。但通量非常低,只有约0.0003升每平方米每小时每大气压强(L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹)。这主要受真实原油的高粘度、高渗透压和污染残留影响。

    为此,团队设计了一个类似级联的两步流程:先用商业超滤膜进行预处理,去除部分大分子和污染物,再用PLIM膜进一步筛分。这样处理后,渗透液几乎只包含分子量小于200 g mol⁻¹的轻质烃类。按碳数看,C5-C10组分从预处理液中的30.9%富集到72.9%;C10-C15降到26.4%;C15以上几乎完全被排除,低于0.1%。这与之前高分子膜只能对原油做大致分类不同,PLIM膜实现了对特定碳数C15以上的完全筛分,过滤出了航空煤油级馏段。

    不过,这一流程的通量仍然不高,约为0.004 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。江志伟也坦率指出,这与高渗透压、浓差极化和膜污染有关。如果直接处理真实原油,距离大规模工业应用仍有距离。他认为,可行的路径可能不是一张膜直接取代整个精馏塔,而是通过预处理和多级膜组合,逐步建立可行工艺。

    除了真实原油,研究还测试了石脑油。石脑油是炼厂第一次精馏得到的产品之一,沸点低于200℃,分子量低于170 g mol⁻¹,分子分布比原油窄、粘度更低、且没有杂质,更适合作为目标分离体系。在单级过滤中,PLIM膜将C6以下轻组分从48%富集到79%,得到C4-C6轻石脑油,可用于异构化、提高汽油辛烷值;截留侧则保留C6-C12重石脑油,可用于蒸汽裂解,生产乙烯、丙烯等基础化工原料。

    更重要的是,PLIM膜在石脑油中的通量达到0.5 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹,比预处理原油高两个数量级,接近商用海水淡化反渗透膜的水平。

    从科学突破到产业应用,还有哪些关口?

    总的来说,PLIM的优势很清楚:通过原位锁孔,解决了PIM在烃类液体中溶胀和选择性差的核心问题。它不仅在模型体系中表现优异,也进入了真实原油和石脑油测试,还展示了卷对卷制备和组件稳定性。

    但目前的局限性仍然不可忽视。第一,真实原油体系的通量仍然偏低。即使经过预处理,通量也只有0.004 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。这意味着若要处理大流量原油,需要更高通量、更强的抗污染能力,或者更合理的工艺集成。第二,当前制备仍使用氯仿。论文最后也指出,商业化需要探索绿色溶剂替代,例如2-甲基四氢呋喃。第三,若要真正接近精馏功能,必须开发一系列不同孔径和不同选择性的膜,组成多级“膜火车”,而不是依赖单一膜完成所有分离。

    “膜火车”是江志伟在采访中提到的一个形象概念。传统精馏塔是在不同温度下提取出不同碳数的馏段。若膜分离要真正接近或取代这一过程,就不能只有一张膜,而需要一组具有不同孔径或化学结构的膜串联成多级系统。

    “第一节车厢筛分出来的轻组分进入第二节车厢继续分离,第一节车厢筛分出来的重组分,理论上就是我们需要的油品。”江志伟解释说,“比如第一节车厢出来的是沥青,第二节车厢出来的是润滑油,第三节车厢出来的是柴油,以此类推。”在这个设想中,越往前走,组分越轻,直到分离出石脑油和汽油。与精馏中轻组分“往上跑”不同,膜火车中轻组分是“往前跑”。

    这也正是江志伟团队目前在南洋理工大学攻关的方向:“我们已经开发出了PLIM的迭代升级产品,初步的结果非常不错。我们希望能尽快让PLIM的这辆‘膜火车’跑起来。”他已经在筹备建立公司,搭建示范平台,向炼化厂、石油公司和下游客户展示多级膜分离的可能性。

    在他看来,如果膜分离未来能够大规模进入炼化行业,其意义可能类似反渗透膜取代海水淡化蒸馏技术。“这将会是一场产业革命。”江志伟说,“它不再依赖污染性高、能耗高、碳排高的精馏技术,而是转向一种更节能、更环保、更便宜的膜技术。”

    1. science.org/doi/10.1126/science.aed1111

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